I. Εισαγωγή
Η ρητίνη πολυαιθυλενοξειδίου είναι ένα ομοπολυμερές υψηλού μοριακού βάρους που συντίθεται με πολυφασικό καταλυτικό δακτύλιο-πολυμερισμό οξειδίου του αιθυλενίου, που συντομεύεται ως PEO. Ο μοριακός τύπος του είναι HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Λόγω της υδατοδιαλυτότητάς της, της χαμηλής τοξικότητάς της και της ευκολίας επεξεργασίας της, η ρητίνη πολυαιθυλενοξειδίου χρησιμοποιείται ευρέως ως μειωτής οπισθέλκουσας, μέσο διασποράς, κροκιδωτικό, πυκνωτικό, προσωρινό συγκολλητικό, παράγοντας κολλαρίσματος υφασμάτων και υδατοδιαλυτό υλικό συσκευασίας-. Στη βιομηχανία χαρτιού, οι ιδιότητες διασποράς και φιλτραρίσματος μπορούν να βελτιώσουν την ομοιομορφία και την αντοχή του χαρτιού. Στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου, τα αποτελέσματα μείωσης και πύκνωσης της αντίστασης-μπορούν να βελτιώσουν τα ποσοστά ανάκτησης πετρελαίου.
II. Κύριες ιδιότητες του πολυαιθυλενοξειδίου
1. Φυσικές Ιδιότητες
Η ρητίνη πολυαιθυλενοξειδίου είναι ένα λευκό κοκκώδες και κονιοποιημένο πολυμερές με υψηλή κρυσταλλικότητα. Τα πολυμερή υψηλού μοριακού βάρους παρουσιάζουν σφαιριλιτική δομή. Το σημείο μαλάκυνσης είναι 65–67 μοίρες, το σημείο ευθραυστότητας είναι -50 μοίρες, η πυκνότητα είναι 1,2 g/cm³, η φαινόμενη πυκνότητα είναι 0,2–0,3 g/cm³ και το υπόλειμμα κατά την ανάφλεξη είναι μικρότερο από 2%.
Η ρητίνη πολυαιθυλενοξειδίου είναι πλήρως διαλυτή στο νερό και το υδατικό της διάλυμα είναι ουδέτερο ή ασθενώς αλκαλικό. Η ρητίνη πολυαιθυλενοξειδίου υψηλού μοριακού βάρους μπορεί να αναμιχθεί με νερό σε οποιαδήποτε αναλογία σε θερμοκρασία δωματίου. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις PEO, είναι ένα παχύρρευστο διάλυμα. Καθώς η συγκέντρωση PEO αυξάνεται, το διάλυμα αλλάζει σταδιακά από κατάσταση που μοιάζει με γέλη- σε ελαστομερές ελαστομερές.
Το πολυαιθυλενοξείδιο είναι διαλυτό σε ακετονιτρίλιο, χλωροφόρμιο, διχλωρομεθάνιο, διχλωροαιθάνιο, τριχλωροαιθάνιο, τριχλωροαιθυλένιο, βενζόλιο κ.λπ., σε θερμοκρασία δωματίου. Όταν θερμαίνεται στους 30–60 βαθμούς, είναι διαλυτό σε τολουόλιο, ξυλόλιο, ακετόνη, 1,4-διοξάνιο κ.λπ. Το ιξώδες των υδατικών διαλυμάτων οξειδίου του πολυαιθυλενίου σχετίζεται όχι μόνο με το μοριακό βάρος του πολυμερούς και τη συγκέντρωση του διαλύματος, αλλά και με τη θερμοκρασία του διαλύματος, τη συγκέντρωση των προστιθέμενων οργάνων άλατος και την ταχύτητα διάτμησης. Το ιξώδες του διαλύματος μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Για πολυμερή με μοριακό βάρος (1–50) × 105, το ιξώδες του διαλύματος μπορεί να μειωθεί κατά μια τάξη μεγέθους όταν η θερμοκρασία του διαλύματος αυξηθεί από 10 βαθμούς σε 90 βαθμούς. Λόγω της μη νευτώνειας φύσης των υδατικών διαλυμάτων, το ιξώδες μειώνεται με την αύξηση του ρυθμού διάτμησης. Η προσθήκη ανόργανων αλάτων θα μειώσει τη θερμοκρασία διάλυσης του πολυαιθυλενοξειδίου και το ιξώδες του διαλύματος. Το μέγεθος της μείωσης εξαρτάται από τον τύπο και τη συγκέντρωση του άλατος.
Το υψηλού μοριακού βάρους οξείδιο του πολυαιθυλενίου παρουσιάζει σημαντικές ιδιότητες έλξης ινών-ακόμη και σε υδατικά διαλύματα με συγκεντρώσεις κάτω του 0,1%, και έχει επίσης συσσωματωτική επίδραση σε εναιωρήματα που περιέχουν διάφορα λεπτά σωματίδια. Όσο μεγαλύτερο είναι το μοριακό βάρος του πολυμερούς, τόσο μεγαλύτερο είναι αυτό το συσσωματωτικό αποτέλεσμα. Στην παραγωγή χαρτιού, το οξείδιο του πολυαιθυλενίου χρησιμοποιείται ως μέσο διασποράς του πολτού, επιδεικνύοντας συσσωματωτική δράση ακόμη και σε μικρές ποσότητες.
Τα υδατικά διαλύματα πολυαιθυλενοξειδίου είναι σχετικά σταθερά σε ουδέτερες ή αλκαλικές συνθήκες, αλλά λιγότερο σταθερά σε όξινες συνθήκες, ειδικά σε τιμές pH 3-5. Η παρουσία μεταλλικών ιόντων και οξειδωτικών στο υδατικό διάλυμα θα προάγει την αποικοδόμηση του πολυαιθυλενοξειδίου, οδηγώντας σε μείωση του ιξώδους του υδατικού διαλύματος. Αν και υπάρχουν πολλοί λόγοι για τη μείωση του ιξώδους των υδατικών διαλυμάτων πολυαιθυλενοξειδίου (PE), εφόσον δεν υπάρχει οξειδωτικό και χρησιμοποιείται σε ουδέτερες ή ασθενώς αλκαλικές συνθήκες, το υδατικό του διάλυμα είναι σχετικά σταθερό και το ιξώδες του διαλύματος παραμένει ουσιαστικά αμετάβλητο.
2. Χημικές ιδιότητες
Αν και το ΡΕ έχει καλή χημική σταθερότητα, λόγω των μη κοινών ζευγών ηλεκτρονίων στα αιθερικά άτομα οξυγόνου στη μακρά πολυμερή αλυσίδα, έχει ισχυρή συγγένεια δεσμού υδρογόνου και μπορεί να σχηματίσει σύμπλοκα με ορισμένα μονομερή ή πολυμερή δέκτη ηλεκτρονίων. Οι ενώσεις που σχηματίζουν συσχετισμούς με το ΡΕ περιλαμβάνουν μηλεϊνικό οξύ, ακρυλικό οξύ, ταννικό οξύ, πολυακρυλικό οξύ, πολυμεθακρυλικό οξύ και συμπολυμερή ουρίας και θειουρίας.
Το PE υψηλού μοριακού βάρους, είτε είναι αποθηκευμένο σε στερεά μορφή, είτε επεξεργασμένο σε θερμοπλαστικά είτε σε υδατικό διάλυμα, είναι ευαίσθητο στην οξειδωτική αποικοδόμηση. Στη θερμοπλαστική επεξεργασία, το ιξώδες του τήγματος μειώνεται γρήγορα με την αύξηση της θερμοκρασίας και του χρόνου. το ιξώδες των υδατικών διαλυμάτων σε θερμοκρασία δωματίου μειώνεται με την αύξηση του χρόνου αποθήκευσης. όλα αυτά οφείλονται στην οξειδωτική αποικοδόμηση. Η παρουσία ιχνών ποσοτήτων υπεροξειδίων χλωρίου, υπερμαγγανικών αλάτων, υπερθειικών αλάτων και ορισμένων ιόντων μετάλλων μετάπτωσης (όπως Cu+, Cu{3}}, Fe3+ και Ni2+) επιταχύνει την οξειδωτική αποικοδόμηση. Για να μετριαστεί η οξειδωτική αποικοδόμηση, τυπικά προστίθενται σταθεροποιητές κατά τη διάρκεια της θερμοπλαστικής επεξεργασίας ή σε υδατικά διαλύματα. Για παράδειγμα, προσθήκη 0,01–0,5% (κατά βάρος) φαινοθειαζίνης, βουτυλιωμένου υδροξυτολουολίου ή βουτυλιωμένης ανισόλης. ή η προσθήκη 5-10% (κατά βάρος) άνυδρης ισοπροπανόλης, αιθανόλης, αιθυλενογλυκόλης ή προπυλενογλυκόλης σε υδατικά διαλύματα μπορεί να μειώσει αποτελεσματικά τον ρυθμό οξειδωτικής αποικοδόμησης.
III. Σύνθεση υψηλού μοριακού βάρους πολυαιθυλενοξειδίου
Το οξείδιο του αιθυλενίου υφίσταται πολυμερισμό με διάνοιξη δακτυλίου- για να σχηματίσει οξείδιο πολυαιθυλενίου υψηλού μοριακού βάρους υπό τη δράση ενός ετερογενούς καταλύτη. Ο μηχανισμός πολυμερισμού ανήκει στον συντονιστικό μηχανισμό ανιονικού πολυμερισμού. Οι αποτελεσματικοί καταλύτες συχνά περιέχουν μια δομή "μετάλλου-οξυγόνου-μετάλλου", υποδεικνύοντας ότι δύο άτομα μετάλλου εμπλέκονται στην ανάπτυξη της αλυσίδας. Οι καταλύτες για πολυμερισμό συντονισμού περιλαμβάνουν υδροξυλομάδες και αμίνες μετάλλων αλκαλικών γαιών όπως ασβέστιο και βάριο, και υδροξυλομάδες αλουμινίου, μαγνησίου και ψευδαργύρου. Μια σειρά λευκών κοκκωδών προϊόντων ρητίνης πολυαιθυλενοξειδίου με μοριακά βάρη κυμαινόμενα από 5 x 105 έως 4 x 108 παρασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας έναν καταλύτη με βάση οργανομεταλλική ένωση-. Οι πειραματικές συνθήκες και τα αποτελέσματα περιγράφονται συνοπτικά παρακάτω.
Πειραματικό Τμήμα
(1) Κύριες πρώτες ύλες και προδιαγραφές
Καταλύτης (Cat), αυτοκατασκευασμένος-. Αιθυλενοξείδιο (EO), περιεκτικότητα σε αλδεΰδη<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Προσδιορισμός Μοριακού Βάρους Πολυμερούς
Ένα υδατικό διάλυμα 0,05% (κατά βάρος) παρασκευάστηκε από ένα δείγμα. Το εγγενές ιξώδες [η] του υδατικού διαλύματος μετρήθηκε και το μέσο μοριακό βάρος του πολυαιθυλενοξειδίου υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας τον τύπο Mark-Houwink.
(3) Πειραματική Μέθοδος
Ο καταλύτης παρασκευάστηκε σε γυάλινη φιάλη τεσσάρων λαιμών εξοπλισμένη με αναδευτήρα, χοάνη σταγόνας, συμπυκνωτή αναρροής και θερμόμετρο. 2. Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση
(1) Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη
Η συγκέντρωση του καταλύτη εκφράστηκε ως η μοριακή αναλογία καταλύτη προς αιθυλενοξείδιο (Cat/EO). Τα αποτελέσματα της αλλαγής της συγκέντρωσης του καταλύτη (εκφρασμένα ως μοριακό βάρος πολυμερούς και απόδοση πολυμερισμού, τα ίδια παρακάτω) φαίνονται στο Σχήμα 1.
Σχήμα 1 Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη
Όπως φαίνεται από το Σχήμα 1, η απόδοση πολυμερισμού αυξάνεται με την αύξηση της Cat/EO. Το μοριακό βάρος του πολυμερούς αρχικά αυξάνεται με την αύξηση της Cat/EO, αλλά μειώνεται αφού φτάσει σε ένα συγκεκριμένο επίπεδο. Επομένως, μια αναλογία Cat/EO 1,1–1,3% (μοριακή) είναι πιο κατάλληλη.
(2) Επίδραση της ποσότητας διαλύτη πολυμερισμού
Ο πολυμερισμός ετερογενούς καταλυτικού δακτυλίου-ανοίγματος του αιθυλενοξειδίου είναι ένας πολυμερισμός διαλύματος πολτού, δηλαδή, το οξείδιο του αιθυλενίου διαλύεται στον διαλύτη πολυμερισμού και το πολυμερές που προκύπτει καταβυθίζεται ως ίζημα. Τα αποτελέσματα της αλλαγής της ποσότητας του διαλύτη πολυμερισμού φαίνονται στο σχήμα 2. Σχήμα 2. Επίδραση της ποσότητας διαλύτη πολυμερισμού
Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2, η απόδοση πολυμερισμού μειώνεται με την αύξηση της ποσότητας του διαλύτη. Το μοριακό βάρος του πολυμερούς αυξάνεται με την αύξηση της ποσότητας του διαλύτη, αλλά η υπερβολική ποσότητα διαλύτη οδηγεί σε μείωση της συγκέντρωσης του καταλύτη, με αποτέλεσμα μια ελαφρά μείωση του μοριακού βάρους του πολυμερούς. Επομένως, είναι κατάλληλη μια αναλογία βάρους περίπου 3,0/1,0 μεταξύ του διαλύτη πολυμερισμού και του αιθυλενοξειδίου.
(3) Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού
Η θερμοκρασία πολυμερισμού είναι ένας κρίσιμος παράγοντας που επηρεάζει το μοριακό βάρος του πολυμερούς και την απόδοση πολυμερισμού. Τα αποτελέσματα διαφορετικών θερμοκρασιών στο πείραμα πολυμερισμού αντιδραστήρα 20 λίτρων φαίνονται στο Σχήμα 3.
Εικόνα 3. Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού
Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3, το μοριακό βάρος του πολυμερούς μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας πολυμερισμού, ενώ η απόδοση πολυμερισμού αυξάνεται. Για να λάβουμε οξείδιο πολυαιθυλενίου υψηλού μοριακού βάρους και να βελτιώσουμε την απόδοση πολυμερισμού, χρησιμοποιήσαμε χαμηλότερη θερμοκρασία (10-20 βαθμούς) στο αρχικό στάδιο του πολυμερισμού και υψηλότερη θερμοκρασία (35-40 βαθμούς) στο μεταγενέστερο στάδιο, με καλά αποτελέσματα.
(4) Πείραμα πολυμερισμού σε αντιδραστήρα 20 λίτρων
Τα πειραματικά αποτελέσματα υπό ευνοϊκές συνθήκες διεργασίας παρατίθενται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Αποτελέσματα δοκιμής πολυμερισμού σε αντιδραστήρα 20 λίτρων
Όπως φαίνεται από τον Πίνακα 1, η απόδοση πολυμερισμού στα περισσότερα πειράματα ήταν υψηλότερη από 90%, και το μοριακό βάρος του πολυμερούς ήταν υψηλότερο από 3,70x106. Το μοριακό βάρος του πολυμερούς σε ορισμένα πειράματα ήταν υψηλότερο από 4Χ106.
(5) Αποικοδόμηση Πολυμερούς
Η ρητίνη πολυαιθυλενοξειδίου υφίσταται οξειδωτική αποικοδόμηση υπό τη δράση οξειδωτικών, υπεριώδους φωτός και θερμότητας, με αποτέλεσμα τη σχάση της αλυσίδας και τη μείωση του μοριακού βάρους. Για να κατανοήσουμε την αποικοδόμηση του πολυμερούς, μετρήσαμε το μοριακό βάρος ενός μέρους της ρητίνης πολυαιθυλενοξειδίου που παράγεται σε έναν αντιδραστήρα 20 λίτρων κάθε μήνα. Τα αποτελέσματα παρατίθενται στον Πίνακα 2.
-
Λόγω σφαλμάτων δειγματοληψίας και μέτρησης, τα δεδομένα στον Πίνακα 2 παρουσιάζουν ελαφρές διακυμάνσεις. Ωστόσο, μπορεί ακόμα να φανεί ότι μετά από έξι μήνες, το μοριακό βάρος της ρητίνης πολυαιθυλενοξειδίου είναι υψηλότερο από 3 x 106, με τα περισσότερα δείγματα υψηλότερα από 3,5 x 108, και ορισμένα δείγματα γύρω στα 4 x 106. Το μηνιαίο ποσοστό υποβάθμισης εντός έξι μηνών είναι μικρότερο από 5%.
IV. Εφαρμογή
1. Στη βιομηχανία χαρτιού, χρησιμοποιείται ως διαχωριστής μακρών ινών. Η ρητίνη πολυαιθυλενοξειδίου υψηλού μοριακού βάρους έχει δοκιμαστεί στη χαρτοποιία Shanghai Limin, στη Shanghai Songjiang Pulp Mill και στο Beijing No. 11 Paper Mill. Όλοι συμφωνούν ότι το αποτέλεσμα διασποράς είναι πολύ καλό, πλησιάζοντας το επίπεδο των ιαπωνικών προϊόντων PEO-PF.
(1) Πείραμα στη χαρτοποιία Shanghai Limin: Η συγκέντρωση οξειδίου του πολυαιθυλενίου ήταν 0,05%. Τα προϊόντα με αριθμό C-tw-4, 5, 6 και C-tw-10 διαλύθηκαν πλήρως μέσα σε 24 ώρες. Χρησιμοποιήθηκε διακοπτόμενη ανάδευση για τις πρώτες ώρες, μετά την οποία η ανάδευση σταμάτησε.
1. Τα C-tw-4, 5 και 6 χρησιμοποιήθηκαν σε μια κοντή-μηχανή συρμάτινου χαρτιού. Η πρώτη ύλη ήταν πολτός από 100% βαμβάκι, με κωνικότητα 36·SR, θερμοβαρυμετρικό δείκτη 10 g/m² και ταχύτητα μηχανής χαρτιού 110 m/min. Αρχικά, παρήγαγε 18±1 g/m² κρεπ χαρτί υγείας. Μετά τη χρήση των C{30}tw-4, 5 και 6, η ομοιομορφία του χαρτιού βελτιώθηκε σημαντικά και το βασικό βάρος μειώθηκε στα 16 g/m² (σε σύγκριση με 19 g/m² χωρίς PEO). Το χαρτί είχε απαλή αίσθηση, με απαλότητα 85 mm/150 g (σε σύγκριση με περίπου 78 mm/150 g χωρίς PEO). Χαρτί με βασικό βάρος 16 g/m³ παρουσίασε εξαιρετική ομοιομορφία, με δόση PEO 0,44 kg/τόνο χαρτιού. 2. Το C-tw-10 χρησιμοποιήθηκε σε μηχανή κυλινδρικού σύρματος με 100% υπολείμματα χαρτιού ως πρώτη ύλη. Οι συνθήκες χτυπήματος βασίστηκαν σε ένα μικρό δείγμα χωρίς κηλίδες πολτού. Μετά τη χρήση του PEO, η ομοιομορφία του χαρτιού βελτιώθηκε σημαντικά και το βασικό βάρος μειώθηκε από 22 g/m² σε 19 g/m³. Εάν η τσόχα και το χάλκινο σύρμα είναι σε καλή κατάσταση, το βασικό βάρος μπορεί να μειωθεί περαιτέρω. Η δόση PEO ήταν περίπου 0,4 kg/τόνο χαρτιού.
Η Shanghai Limin Paper Mill πιστεύει ότι η δοσολογία PEO και η ποιοτική της επίδραση στο χαρτί που επιτυγχάνεται από το ινστιτούτο μας είναι παρόμοια με εκείνα της ιαπωνικής PEO-PF. (2) Μύλος πολτού Shanghai Songjiang
Αυτό το εργοστάσιο πραγματοποίησε μια μεγάλης κλίμακας-δοκιμαστική παραγωγή PEO που παρήχθη από το ινστιτούτο μας και το συνέκρινε με τα ιαπωνικά προϊόντα PEO-PF. Κάτω από τις ίδιες συνθήκες διάλυσης, διήθησης, αραίωσης και προσθήκης, κάθε δοκιμή διήρκεσε 24 ώρες, παράγοντας χαρτί υγείας με υφή κρεπ-με βασικά την ίδια εμφάνιση και τις ίδιες φυσικές ιδιότητες.
2. Ως πηκτικό
Ως πηκτικό χρησιμοποιήθηκε ρητίνη πολυαιθυλενοξειδίου υψηλού μοριακού βάρους. Διαπιστώθηκε ότι το PEO είναι πολύ αποτελεσματικό στην πήξη ημι-διαλυτών και αιωρούμενων στερεών σε διαλύματα, ιδιαίτερα διαλυτού και κολλοειδούς πυριτίου. Η προσθήκη 0,2 mg PEO σε 100 ml διαλύματος μπορεί αμέσως να πήξει και να κατακρημνίσει σχεδόν όλο το πυρίτιο, και η διαδικασία είναι γρήγορη, γενικά διαρκεί μόνο 5-10 λεπτά. Μπορεί να πραγματοποιηθεί σε θερμοκρασία δωματίου, καθιστώντας το πολύ βολικό στη χρήση.
3. Ως συνδετικό
Ως συνδετικό χρησιμοποιήθηκε ρητίνη πολυαιθυλενοξειδίου με μοριακό βάρος 3-5 x 105. Διαπιστώθηκε ότι το PEO έχει χαμηλή περιεκτικότητα σε τέφρα, χαμηλή θερμοκρασία αποσύνθεσης, χαμηλή περιεκτικότητα σε ακαθαρσίες αλκαλιμετάλλων που επηρεάζουν σημαντικά τις ιδιότητες του γυαλιού και καλή πρόσφυση όταν χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με άλλα συνδετικά. Επιπλέον, η ρητίνη πολυαιθυλενοξειδίου μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως μειωτής οπισθέλκουσας υγρού, πυκνωτικό, υδατοδιαλυτό υλικό συσκευασίας κ.λπ., και τα πεδία εφαρμογής της είναι πολύ μεγάλα.
